离子液体的性质,改性和下一代

1离子液体的性质,考虑到离子液体及其应用的宽泛性,很难简单的概括离子液体的性质和发展趋势。因此著者更愿意总结离子液体的不同点而不是共同点。而且前人总结的离子液体的某些性质也存在一定的争议:例如电化学窗口,热稳定的长久性(热稳定性在过去的一段时间过于看重),极性,挥发性(某些离子液体在适当的条件下会蒸发)。为什么会出现这种争议呢?这是近年来所取得的改进技术所带来的,测量手段的进步,知识的深化,以及那些能够显著影响离子液体的热物理性质的杂质量化(离子色谱仪,ICP-MS)的精确性带来的描述的准确性。就离子液体的物理-化学性质而言,实验手段的不同,数据库数据的时限性都会对其不一致性产生影响。但是,离子液体还是具有广发接受的类属性质。他们完全由离子组成(见表一)。举个例子来说,在熔点为12摄氏度的【BMI】【PF6】系列中,离子熔化时的密度是4.8mol/l。离子液体的熔化温度,人为地规定,要低于100摄氏度,离子度要高于99%。这些基本的类属性质在离子液体的书籍和数据库(例如离子液体的热性质-美国标准与技术协会编著)中都可以找到。这里不再一一详述-只在下文中讨论一些关键的具有代表性的性质。

熔点:文献中离子液体的熔点一定要谨慎对待,离子液体的熔点具有不确定性,它们能够经受超冷,而且可能存在杂质的影响。

挥发性:对于典型的离子液体,正常的沸点与它们的标准大气压下的饱和蒸汽压有关,通过实验的手段确定的饱和蒸汽压是不准确的,因为离子液体适当的低温条件下是不挥发的。尽管如此,还是有文献可循,离子液体在200-300摄氏度的情况下会蒸发,但是当压力急剧下降时,挥发的速度很低,小于0.01g/H。问题是什么样的离子是离子液体?离子液体中的离子本性可以部分解释它们气态时的蒸汽压可以忽略不记的事实,也可以把它们同常规的分子溶剂区分开来。离子度的量化是定义离子液体的指标。而这些又可以通过有效的离子浓度来代替。

阻燃性:与易挥发的有机溶剂相比,离子液体被证明有成为绿色溶剂的潜力,主要因为离子液体在环境中不易挥发而且具有阻燃性,即使是高温。其他符合条件的溶剂也在研究当中,但还没有引起足够的重视。值得一提的是,离子液体用在热源处并不是因为它的阻燃性。离子液体的活性很高。它们可以代替肼及其衍生物,作为能量的供体。

热稳定性和化学稳定性:通过热重分析仪推算的离子液体的热解温度,可以知道离子液体的热稳定性很好,一般大于350摄氏度。但是离子液体作为催化剂等使用时的热稳定的长期性却没有什么有价值的发现。带有【NTF2-和【N(CN)2-阴离子的磷类离子液体分解为易挥发的物质要经过明显的几部。分解的产物说明在此过程中发生过霍夫曼消去反应或者脱烷基化反应。含氮的离子液体不完全分解,而是发生碳化(氰基化合物则易于形成高分子化合物)。

导电性和电化学窗口:电导率是评价离子液体能否既做溶剂又做电解液的重要性质。离子液体表现出宽泛的电导率,0.1-20mS/cm。在高电导率的离子液体中,咪唑基类的电导率要比铵基类高。影响离子液体的电导率的因素很多,如粘度、密度、粒子大小、阴离子电荷离域效应、聚集态以及粒子运动。人们现在引用强离子对效应来解释为什么【NTF2-基的离子液体的电导率比【BF4-基的离子液体低。说到离子液体的电化学窗口,典型的离子液体在4.5-5V,与传统的有机溶剂相比,类似或者稍低,但是比水溶剂的电解液高。四基的的铵盐类离子液体的还原性比咪唑类稳定,可以还原形成N-杂环碳烯。现在离子液体的研究方向仍然是使之具有宽泛的电化学窗口以及良好的电导率。

密度:有关离子液体的密度的文献很多。其密度比水和有机溶剂的密度大,典型的是在1-1.6g/cm3。人们现在可以模拟离子液体的密度和压力以及温度的变化关系。

粘度:从工程的角度来讲,离子液体的粘度会影响其运输性质,例如扩散,也可能会影响其实际的催化应用性能。粘度在搅拌、混合和抽吸中起着重要作用。相比传统融合剂的粘度,离子液体的粘度要相对较高,大约高1/3等级。大多数离子液体的粘度20-25摄氏度时在60-1110cP的范围内变化。低粘度的离子液体的研究仍然是未来的方向。

极性:化学反应中,极性是定义溶剂效应的最重要的性质之一。也是离子液体的性质中最受争议的一项。为什么呢?因为极性没有简单的限定也没有直接的测量工具。铬显色试剂试剂可以作为经验性的定义极性限度的方法,但是这种量度(kamlet-taft方程)并非完全不受所用的测量分子的影响。极性测量的关键在于找到合适的溶剂探测分子,使测量的极性尽可能的可靠,不受溶剂的其他的影响。

毒性和可降解性:早期提到的离子液体由于其可忽略不计的蒸汽压而具有的低毒性和可降解性,现在看来是不现实的。其实常见的离子液体是不易降解的。但是这是不是就意味着离子液体在实际应用中的局限性呢?

表面张力:这是相对来说研究较少的课题。离子液体的表面张力要比有机溶剂的表面张力相对缓和。

至于工业应用,离子液体的一些性质还要在实际的生产操作中确定。一些隐藏的性质,如离子液体的压缩性,要在高压的条件下长时间的观察。和传统的溶剂相比较又怎样呢?图二就两者的极性和粘度给出了量化的描述。

2.2     离子液体适用范围的广泛性

2.2.1   综述

几年来离子液体的种类成倍的增长。因此对所有叙述的阴阳离子的离子液体进行系统的编辑是很困难的。对主要离子液体的描述可以起到一个参考作用。而各种各样的离子液体的开发则是根据不同的使用目的。一些离子液体会在下文中描述。

(1)开发(复合的)功能性(通常称为定向离子液体)的离子液体越来越引起人们的关注,旨在其协同化学性质。质子性的离子液体和质子酸或者lewis酸离子液体可以用作酸性的催化剂或者溶剂。值得一提的是碱性的离子液体具有双重作用,既可以作为溶剂,也可以作为碱性催化剂,对纤维素的乙酰化有潜在的使用价值。离子液体具有作为可重复利用的过渡金属种类的催化剂的配体和固定相的功能(磷类,亚胺类,胺类,腈类,炔类),或者作为稳定金属纳米颗粒的保护剂和溶剂。在大批量的生产过程中,用于有机金属催化(例如脯氨酸作为手性催化剂用于非对称合成)的离子液体的开发,可以提高催化剂的循环利用的性能。手性离子液体,溶剂型或者手性引入剂,经过不同方法的修饰,可以使手性分子分别连接在离子液体的阴阳离子上。

(2)阴阳离子结合的协调一致性和阴阳离子修饰的可能性为制备特定性质的离子液体提供了可能性。例如,亲水/疏水的弹性,离子液体的粘度的降低,离子液体的稳定性的提高都是具有挑战性的课题。【NTf2】-和【N(CN)2】-阴离子的离子液体表现出制备低粘度离子液体的可能性。而取代咪唑上的烷基,代之以弹性的醚基,则可以降低粘度的同时降低熔点(表二)。使用短支链的醚基代替烷基则可以显著的降低离子液体的粘度。这种现象已经在阴离子(如硫酸盐)和阳离子(如PEG-功能性咪唑二烃基磷酸盐)的取代基中得到了论证。硅代阳离子的新型离子液体也被报道,由于具有比醚基更柔软的侧链,从而降低了粘度。降低粘度的重要性在于质量转移的重要性,粘度降低同时也可以提高反应的速率。

离子液体在反应过程中呈现出的惰性越来越受到关注。【PF6】-和【BF4】-阴离子由于水解作用而在原位产生HF的案例已经屡见不鲜了。以质子酸为催化剂的反应中,【PF6】-为基础的离子液体经常被提起,很可能是由于HF的出现。在适当的条件下,过渡金属氟化物的形成也已经被发现。以【(C2F5)3PF3】-阴离子为基础的离子液体被认为,其化学稳定性要高于【PF6】-为基础的离子液体。

咪唑上C(2)-H的活性会影响N-杂环烯烃的出现形式被广泛的报道。实际上,以磷为基础的离子液体由于其在通常环境中具有更好的稳定性而受到极大的关注,例如在Grigard反应中。为了保护C(2)-H,2-甲基咪唑为基础的离子液体经常用到。分析得知,这是由于碳质子被硫醇链所代替。

最新的离子液体的应用中,人们更关注离子液体的生物性质。用带有二氰氨的离子液体代替肼的自燃剂的课题也已经被提上议程。人们期望这些离子液体能够更好的提供热量同时又具有良好的物理性质。离子液体中如二烃基磷酸盐甲酸酯类带有强烈的氢粘结剂的性质。它们是多糖类物质在温和环境和高浓度条件下的良溶剂。

价格和生物可降解性依然是离子液体关注的重点,可回收的原料和低价格的初始反应物的衍生物也已经被开发出来(表5)。这些生物-离子液体完全由生物材料组成。例如以胆汁素氯化物为基础的深度共晶体混合物的研发,而其究竟是不是离子液体存在一定的争议。胆汁素作为阳离子,可以很好的与适当的阴离子(胆汁素水杨酸盐的熔点在50摄氏度,根据1960年的报道)结合成离子液体。不同物理性质(粘度,熔点,热稳定性,极性)的羧酸盐阴离子,如乙酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、琥珀酸盐、乙醇酸盐、马来酸盐与胆汁素合成离子液体已经相继问世。令人惊讶的是乙醇酸盐的Tm只有38摄氏度。这一系列的离子液体的热稳定温度在183-223摄氏度之间。马来酸盐表现出良好的粘度性质。其他以胆汁素为基础离子液体则直接采用胆汁素氢氧化物和不同的芳香族或者环状的脂肪族羧酸中和的方法合成。有趣的是,一些离子液体表现出低玻璃化温度或者低熔点。这些离子液体的生物降解性质也逐渐被发现。最近的研究发现,酯侧链部分连接在吡啶或者烟碱上的离子液体的生物降解性要比只有吡啶类似物的离子液体要好。

新型的研究材料可以使用咪唑作为骨架,使其柔韧性与硅胶和碳纳米管相近。在甲矽烷基和咪唑阳离子之间,一般采用共价键性质的基团作为支撑。硅胶表面固载的金属离子,其表面会出现一种新奇的性质,使这种金属所处的环境与【BMI】2【MX4】相提并论。

当离子液体的工艺程序可以预见的时候,离子液体的可回收性成为人们重点关注的性质:挥发性的离子液体(在相对的常温常压条件下),或是其他低热稳定性的离子液体。这些离子液体一般由弱键的基本阴离子和叔胺或者可置换的质子阳离子组成(图7)。通过挥发,中性酸性和碱性(如果易挥发)的离子可以同离子化的离子分离。但随后它们可以再结合成为离子液体。有许多这种阴阳离子组合,成为质子酸性的离子液体的实例。氨基甲酸酯为基础的离子液体还可以形成其他种类的离子液体(主要是看溶剂的转变)。每一种实际应用的实例都要求离子液体具有特定的性质,不可能存在能够同时满足所有条件的离子液体。我们将继续关注离子液体的最新发展。

最早的离子液体之一,是Walden在1914年发现的,是质子酸种类中的一种,【EtNH3】【NO3】(熔点是12.5摄氏度,几乎所有讲述离子液体发展史的文献中都有描述),而在此之前,质子惰性的离子液体几乎占据了所有关于离子液体的文章,由于其对有机金属化合物的惰性,及其在应用方面的巨大的潜在性,尤其是在催化领域。但是,质子酸型离子液体的质子迁移在燃料电池的无限可能的应用性,让人们对质子酸型的离子液体重新产生了兴趣。Poole在介绍离子液体的发展史时,就提到了质子酸型的离子液体在色谱中的实际应用。这些离子液体中有些表现出低熔点(可以低于100摄氏度很多)和高电导率(在130摄氏度超过0.01S/cm)。大部分的非质子酸型的离子液体一般是通过Sn2反应,把烷基基团连接到N的位置上得到的。而质子酸性的离子液体则直接通过质子转移得到,一般是布伦斯特质子基团转移到碱性基团上(或者是布伦斯特碱)。它们表现出价格的优异性,而且其合成更加简单,因为其合成过程中不产生副产物。在图7中,给出了质子酸型的离子液体的合成实例。许多质子酸性的离子液体含有强酸性基团,如HNTf2,因此这种结构的平衡会向右转移,这样的离子液体可以看作离子盐。这种离子液体在常温下是液体。

NMR显示,N-H中质子是不稳定的,这说明这些离子液体不能被当做布伦斯特酸。这些离子液体的酸性性质更应该归因于合成过程中残留的介质所表现出的酸性。这就要求离子液体的纯度检验要更加的严谨,实用工具的灵敏性要高于NMR。对于弱酸,如醋酸,其平衡点就是中和反应的终点。混合物完全或者部分离子化仍然是争议的焦点,其关键是找到一种能够准确测定其离子化程度的实验手段,因为现在对无水条件下的平衡的评定仍然未知。所以更倾向于把这些离子液体描述成离子的液体混合物和中性的物质。有人建议根据具体的标准,将离子液体分类,离子度要>99%,还要仔细的定义其酸碱性(根据PKa)。

质子酸为基础的离子液体(如二烷基胺)也在研究当中。当1:1混合时,其沸点通常比酸性或者碱性前体的离子液体的沸点要高得多。这说明,其中可能发生了酸性分子和碱性离子发生了明显和快速的质子迁移。

有一点可以预见的是,在不久的将来,人们更多关注的是可分离质子的离子液体,它不仅可以作为溶剂,而且具有多变的性质和行为,可以结合为H键(有H给予体和接受体)并形成H键的交联网状结构。但是,这种质子咪唑盐也有自身的不足,与烷基化物及其同系物相比较而言,它们在相对较低的温度下不分解,而这恰恰是影响其可重复利用性质的重要因素。

另一个关于质子酸型的离子液体的有趣现象出现在以亲水性的单一分散体和枝化的树枝状聚合物,如聚酸胺胺为基础的离子液体中。这种高聚物含有布伦斯特酸作为质子酸,以【NTf2】-代替可置换的阴极离子,从而形成疏水的离子液体,由于反向键自身的柔韧性,其Tm较低。这也决定了其电导率和热性质(接近350摄氏度)的降低。这种离子液体,除了可以作为质子导电的电解液以外,还可以适用于粒子的灌封。

除了PILs以外,布伦斯特离子液体还可以有其他的分类方法。2004年,关于离子液体的概述中,将其分为羧酸酯类,酸类以及两性离子类。最新的一种分类方法是根据离子液体在有机合成和催化方面的应用。

 

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